Sadržaj:
Kemija, VIII. razred Nazivi kemijskih spojeva (Svibanj 2024)
Teorije polja liganda i molekularne orbitale
Od 1950. godine očito je da je potpunija teorija, koja uključuje doprinose i ionskog i kovalentnog vezivanja, potrebna kako bi se adekvatno prikazala svojstva koordinacijskih spojeva. Takva teorija je takozvana teorija ligandnog polja (LFT), koja ima svoje podrijetlo u općenitijoj, ali složenijoj teoriji kemijskog povezivanja nazvanoj teorijom molekularne orbite (MO). (Molekularne orbitale opisuju prostorne raspodjele elektrona u molekulama, baš kao što atomske orbitale opisuju i raspodjele u atomima.) Ova teorija govori o izvanrednom uspjehu za većinu svojstava koordinacijskih spojeva.
Magnetska svojstva koordinacijskog spoja mogu pružiti neizravne dokaze o orbitalnim razinama energije koje se koriste u vezivanju. Hundova pravila, koja opisuju redoslijed kojim elektroni ispunjavaju atomske ljuske (vidi kristal: Magnetizam), zahtijevaju da maksimalni broj nesparenih elektrona u razinama energije ima jednaku ili gotovo jednaku energiju. Spojevi koji ne sadrže nesparene elektrone magnetskim poljem lagano se odbijaju i kažu da su dijamagnetski. Budući da se neparni elektroni ponašaju poput sićušnih magneta, spojeve koji sadrže nesparene elektrone privlači magnetsko polje i kaže se da su paramagnetski. Mjera magnetizma spoja naziva se njegov magnetski trenutak. Složeni ionski heksafluoroferrat (3–) (FeF 6 3−) ima magnetski trenutak koji se može očekivati od tvari s pet nesparenih elektrona, kao i ion slobodnog željeza (3+) (Fe 3+), dok magnetski moment usko srodni heksacijanoferrat (3–) ([Fe (CN) 6] 3−), koji također sadrži Fe 3+, odgovara samo jednom paru elektrona.
LFT je u mogućnosti objasniti tu razliku magnetskih svojstava. Za oktaedarske komplekse, elektroni ligandi ispunjavaju svih šest molekularnih orbitala, dok svi elektroni iz kation metala zauzimaju nevezajuću (t 2g) i antibonding (e g) orbitale. Orbitalno cijepanje između dva skupa orbitala (t 2g i e g) označeno je kao parametar polja orbitalnog liganda, δ o (gdje o označava oktaedar). Ligandi čija orbitala snažno stupaju u interakciju s orbitalima metalnog kationa nazivaju se ligandi jakog polja. Za takve ligande orbitalno cijepanje je između t 2g i e g orbitala i, shodno tome, δ o vrijednost je velika. Ligandi čija orbitala djeluju samo slabo na orbitale metalnog kationa, nazivaju se ligandi slabog polja. Za takve ligande orbitalno cijepanje je između t 2g i e g orbitala, i posljedično je δ o vrijednost mala. Za ione prijelaznih metala s konfiguracijama elektrona d 0 do d 3 i d 8 do d 10 moguća je samo jedna konfiguracija, tako da je neto spinovanje elektrona u kompleksu isto za ligande jakog polja i slabo polje. Suprotno tome, za ione prijelaznih metala s konfiguracijama elektrona d 4 do d 7 (Fe 3+ je d 5) moguće su i visoko-spino i nisko-spinovno stanje, ovisno o uključenom ligandu. Ligandi jakog polja, poput cijanidnog iona, rezultiraju nisko-spinalnim kompleksima, dok ligandi slabog polja, poput fluoridnog iona, rezultiraju visokim spinovima. Stoga u [Fe (CN) 6] 3- ion svih pet elektrona zauzimaju t 2g orbitale, što rezultira magnetskim momentom koji označava jedan nespareni elektron; u [FeF 6] 3- ionu tri elektrona zauzimaju t2g orbitale, a dva elektrona zauzimaju e g orbitale, što rezultira magnetskim momentom koji označava pet nesparenih elektrona.
Važan zaključak LFT-a je da se dvije vrste veza, nazvane sigma (σ) veze i pi (π) veze, javljaju u koordinacijskim spojevima baš kao što se to događa u običnim kovalentnim (organskim) spojevima. Uobičajenije od njih su σ veze koje su simetrične oko osi veze; π veze, koje su rjeđe, nesimetrične su s obzirom na os veze. U koordinacijskim spojevima π vezanje može biti rezultat davanja elektrona iz liganda, kao što su atomi fluora ili kisika, na prazna d orbitala metalnih atoma. Primjer ovog tipa vezanja odvija u kromata iona, (HR 4) 2-, pri čemu atomi kisika donirati elektrona u središnji ion kroma (Cr 6 +). Alternativno, elektroni iz d orbitala metalnog atoma mogu se donirati u prazne orbitale liganda. To je slučaj u spoju tetrakarbonilnikela, Ni (CO) 4, u kojem prazne π orbitale u molekulama ugljičnog monoksida prihvaćaju d-orbitalne elektrone iz atoma nikla.
Ligandi se mogu klasificirati prema njihovim sposobnostima davatelja i akceptira. Neki ligandi koji nemaju orbitu sa simetrijom prikladnom za π vezanje, poput amonijaka, samo su σ donori. S druge strane, ligandi s okupiranim p orbitalama su potencijalni π donori i mogu donirati te elektrone zajedno s σ-veznim elektronima. Za ligande s praznim π * ili d orbitalama, postoji mogućnost π povratnog spajanja, a ligandi mogu biti π akceptori. Ligandi se mogu rasporediti u takozvanom spektrokemijskom nizu, od jakih π akceptora (u korelaciji s niskim spin, jakim poljem i velikim δ vrijednostima) do snažnih π donatora (u korelaciji s visokim spin, slabim poljem i malim δ vrijednostima) kao slijedi: CO, CN - > 1,10-fenantrolina> NO 2 - > hr> NH 3 > NCS - > H 2 O> F - > RCOO - (gdje je R alkil grupa)> OH - > Cl - > Br - > ja -. Ovdje bi se mogli dodati dodatni ligandi, ali takav prošireni popis ne bi bio od velike koristi jer na redoslijed liganda ovisi priroda i naboj metalnog iona, prisutnost drugih liganda i drugi faktori.
Energija svjetlosti apsorbirane kao elektroni se podižu na više razine je razlika u energiji između d orbitalnih razina prijelaznih metalnih kompleksa. Kao rezultat, elektronski spektri mogu pružiti izravne dokaze o orbitalnim razinama energije i informacijama o povezivanju i elektronskim konfiguracijama u kompleksima. U nekim slučajevima, ovi spektri mogu također pružiti informacije o veličini učinka liganda na d orbitale metala (δ o). Energetske razine konfiguracija d-elektrona, nasuprot energiji pojedinih elektrona, su komplicirane, jer elektroni u atomskim orbitalima mogu međusobno djelovati. Tetraedarski kompleksi daju intenzivniji spektar apsorpcije nego oktaedrski kompleksi. Za f-orbitalne sustave (lantanoidi, 4fn i aktinoidi, 5fn) LFT tretman je sličan onome za d-orbitalne sustave. Međutim, broj parametara je veći, pa čak i u kompleksima s kubičnom simetrijom potrebna su dva parametra za opisivanje rascjepa f orbitala. Nadalje, funkcije f-orbitalnih valova nisu dobro poznate, a tumačenje svojstava f-elektronskih sustava mnogo je teže nego kod d sustava. U nastojanju da se prevladaju takve poteškoće s f-orbitalnim sustavima, razvijen je pristup nazvan model kutnog preklapanja (AOM), ali pokazao se za relativno male vrijednosti za ove sustave.
Glavne vrste kompleksa
Tendencija stvaranja kompleksa između metalnog iona i određene kombinacije liganda i svojstava rezultirajućih kompleksa ovisi o različitim svojstvima i metalnog iona, i liganda. Među bitnim svojstvima metalnog iona su njegova veličina, naboj i konfiguracija elektrona. Odgovarajuća svojstva liganda uključuju njegovu veličinu i naboj, broj i vrste atoma koji su dostupni za koordinaciju, veličinu rezultirajućih helatnih prstenova koji su formirani (ako postoje) i razne druge geometrijske (stericke) i elektroničke faktore.
Mnogi elementi, osobito određeni metali, pokazuju niz oksidacijskih stanja - odnosno mogu dobiti ili izgubiti različit broj elektrona. Na relativnu stabilnost ovih stanja oksidacije izrazito utječe koordinacija različitih liganda. Najviša oksidacijska stanja odgovaraju praznim ili gotovo praznim d podsupljinama (kako se nazivaju obrasci d orbitala). Ova stanja općenito su najučinkovitije stabilizirana malim negativnim ligandima, kao što su atomi fluora i kisika, koji posjeduju neobrijane elektronske parove. Takva stabilizacija dijelom odražava doprinos π vezivanja uzrokovanog doniranjem elektrona iz liganda za prazna d orbitala metalnih iona u kompleksima. Suprotno tome, neutralni ligandi, kao što je ugljični monoksid i nezasićeni ugljikovodici, koji su relativno loši donori elektrona, ali koji mogu prihvatiti π elektrone iz ispunjenih d orbitala metala, imaju tendenciju stabiliziranja najnižih stanja oksidacije metala. Srednja oksidacijska stanja najučinkovitije se stabiliziraju ligandi kao što su voda, amonijak i cijanidni ion, koji su umjereno dobri σ-donori elektrona, ali relativno slabi π-donori elektrona ili akceptori (vidi gore Struktura i vezanje).
Kromovi kompleksi različitih oksidacijskih stanja
| oksidacijsko stanje | konfiguracija elektrona * | koordinacijski kompleks |
|---|---|---|
| * Broj d elektrona označen superskriptom. | ||
| ** R simbolizira organski alkilni radikal. | ||
| 6 | d 0 | [CRF 6], [CrO 4] 2- |
| 5 | d 1 | [CrO 4] 3− |
| 4 | d 2 | [CrO 4] 4−, [Cr (OR) 4] ** |
| 3 | d 3 | [Cr (H 2 O) 6] 3+, [Cr (NH 3) 6] 3+ |
| 2 | d 4 | [Cr (H 2 O) 6] 2+ |
| 0 | d 6 | [Cr (CO) 6], [Cr (C 6 H 6) 2] |
