Kemijski spoj organskog sumpora

Disulfidi i polisulfidi i njihovi oksidirani proizvodi

Jedinstveno svojstvo sumpora je sposobnost stvaranja lanaca sumpornih atoma s organskim skupinama na bilo kojem kraju - npr., RS _nR ', gdje n može biti od 2 do 20 ili više. Oni su imenovani abecednim redom označavanjem skupina vezanih za sumpor, nakon čega slijedi riječ sulfid, kojoj prethodi prefiks koji odgovara broju atoma sumpora, kao u disulfidu, trisulfidu, tetrasulfidu itd. Ili upotrebom ditio-, kao u ditio-octenoj kiselini. Polisulfidi se također nazivaju polisulfani, pri čemu se pojedini spojevi nazivaju trisulfan, tetrasulfan i tako dalje. U prirodi se javljaju niz disulfida. Cistin aminokiseline, disulfid, je važna komponenta mnogih proteina; veza sumpor-sumpor igra ključnu ulogu u održavanju molekula u oblicima (tzv. tercijarne strukture) koje su ključne za njihovu biološku aktivnost. Interkonverzija cistein sulfhidrila (―SH) i cistin disulfida igra važnu ulogu u transportu kroz stanične membrane, u imunološkom procesu i zgrušavanju krvi. Proces uvijanja kose uključuje cijepanje veze cistin disulfida keratina u cisteinski dio, pružajući kosi fleksibilnost da prihvati željeni novi val ili uvijanje, nakon čega slijedi oksidativni tretman kako bi kosa učvrstila svoj novi oblik.

Koenzim lipoinska kiselina, ciklički disulfid, faktor je rasta - koji se sveprisutno distribuira u biljkama, životinjama i mikroorganizmima - a koristi se u fotosintezi i metabolizmu lipida i ugljikohidrata u biljkama i životinjama. Sudjeluje u biološkim oksidacijama, gdje oscilira između oksidiranog cikličkog oblika i reduciranog acikličkog ditiola. Lipoična kiselina pati od naprezanja prstena izazvanog odbijanjem elektrona usamljenih para na susjedne sumpore u bliskom ravninskom prstenu, što ga čini boljim oksidantom od šestočlanog cikličkog disulfida, poput 1,2-ditijana. Istovremeno, u reduciranom obliku ditiola tiolne skupine nalaze se u dovoljnoj blizini da olakšavaju ponovnu oksidaciju. Asparagusna kiselina (4-karboksi-1,2-ditiolan), koja se nalazi u korijenu šparoga, smatra se glavnim čimbenikom prirodne otpornosti (tj. Preživljavanja u tlu) ove biljke; 4-metiltio-l, 2-ditiolan je inhibitor fotosinteze iz kamene bradavice. Karakteristično okus shiitakea zbog nazočnosti aciklički disulfid sulfon CH ₃ SO ₂ CH ₂ SCH ₂ SCH ₂ SSCH ₃, zajedno s nekoliko cikličnih polisulfide uključujući lenthionine; tiarubrin je novi biološki aktivni acetilenski ciklični disulfid koji se nalazi u biljkama povezanim s nevenima. Dimetil trisulfida (CH ₃ SSSCH ₃), na razini detektirati manje 0,1 dio na milijardu, ključni doprinos okus piva, vina, viski, i razne prehrambene proizvode. Također je jedan od niza organo sumpornih spojeva prisutnih u uglju.

Kada češnjaka destiliraju s vodom, češnjak ulje izolira i nađeno je da sadrže smjesu spojeva, uključujući, dialil disulfid trisulfid i polisulfide-npr (CH ₂ = CHCH ₂) ₂ S _n, gdje je n = 2-8. Nijedan se od ovih spojeva ne pojavljuje prirodno u češnjaku; štoviše, formiraju se od djelovanja vode i topline na allicina, biološki aktivne thiosulfinate ili disulfid S-oksid, CH ₂ = CHCH ₂, S (= O), SCH ₂ -CH = CH ₂, oblikovana enzimski iz sulfoksidnih prekursora u netaknutom luku češnjaka (vidjeti dolje Sulfoksidi i sulfoni: Reakcije). Sumporirani olefini upotrebljavaju se za podmazivanje pod ekstremnim pritiskom, dok se visoko otporni sumporni cement i beton mogu pripremiti iz ciklopentadien-ovih oligomera Diels-Alder povezane polisulfidnim lancima. Polisulfidi s četiri ili više atoma sumpora imaju brojne korisne značajke, te su korišteni kao industrijska sredstva za podmazivanje, sredstva za brtvljenje u staklenim izolacijskim industriji i veziva u krutim propelenata za rakete (npr Thiokol A, (CH ₂ CH ₂ S ₄) _n). U vulkanizaciji gume poliolefini se pretvaraju u elastomernu tvar s poželjnim mehaničkim svojstvima križnim vezanjem lanaca s dva ili više atoma sumpora.

priprema

Disulfidi se općenito pripremaju oksidacijom tiola, dok se polisulfidi mogu dobiti reakcijom viška tiola sa sumpornim kloridima, S _n Cl ₂. Neki ciklički disulfidi i polisulfidi mogu se pripremiti reakcijom elementarnog sumpora sa nezasićenim spojevima; na primjer, reakcijom acetilena i sumpora dobiva se 1,2-ditiat, četveročlani prstenasti spoj s dva atoma sumpora koji pokazuje aromatsku stabilnost sličnu tiofenima. 1,2-ditiini, šestočlani prstenasti disulfidi koji se nalaze u tiarubrinima, mogu se pripremiti reakcijom titanaciklopentadiena (formiranih u jednom koraku od acetilena) sa sumpornim monokloridom (S ₂ Cl ₂) ili tiocijanogenom (SCN) ₂ i samarijum jodidom (SmI ₂).

reakcije

Disulfidi se mogu reducirati na tiole kako u laboratoriju tako i in vivo (biološki). Biološka redukcija tiola i obrnuti proces, oksidacija tiola u disulfidima, bitni su biokemijski procesi. Disulfidi se mogu dalje oksidirati u S-okside (tiosulfinati, RS (O) SR), S, S-diokside (tiosulfonati, RSO ₂ SR), S, S'-disulfokside (ili α-disulfokside, RS (O) s (o) R), i na kraju sa cijepanjem veze sumpor sumpora, u sulfonskih kiselina, RSO ₃ H. polisulfide također prolaze određene reakcije ove vrste. Brojni disulfidni S-oksidi su arome, nastale na sječkama biljaka roda Allium (luk i češnjak), kao i kupus, cvjetača, klice bršljana i tako dalje. Klorom, disulfide dati klorirani odcjepljenje proizvoda, kao što su kloridi, sulfenilnih RSCl, ili, u prisutnosti vode, RSO ₂ Cl. S ― S veza se također može cijepati alkilitijima i drugim organometalnim spojevima da nastanu sulfidi.

Kalihicicin (esperaminin) je snažno antitumorsko sredstvo proizvedeno bakterijama iz reda Actinomycetales i sadrži privjesak metil-trisulfidnu komponentu (CH ₃ SSS―). Djeluje poput molekularnog "mišjeg zamka", smatra se da cijepanje veze sumpor-sumpor pokreće niz događaja koji kulminiraju stvaranjem fenilen-diradikala, koji uklanja vodikove atome iz deoksiribonukleinske kiseline (DNK). Početnom cijepanju sumpor-sumporne veze pogoduje jer je ta veza u trisulfidima značajno slabija nego kod disulfida.

Tiokarbonilni spojevi

Tiokarbonilna funkcionalna skupina (-C (= S) -), analogna karbonilnoj skupini, nalazi se u tioaldehidima i tioketonima, kao i u raznim spojevima s dušikom ili kisikom (ili oba) vezanima na tiokarbonilni ugljik (npr., ―XC (= S) Y―, gdje su X i Y = N ili O). Ovi spojevi su nazvani prema analogiji s odgovarajućim spojevima kisika-primjerice, thioacetone, CH ₃ C (= S), CH ₃, ili 2-propanethione. Mnogi tiokarbonilni spojevi imaju duboku boju i vrlo reaktivnu reakciju zbog činjenice da dvostruka veza (π veza) između ugljika i sumpora koristi orbite sasvim različitih veličina (2p na ugljiku i 3p na sumporu), koje se ne preklapaju dobro. Spoj roditelj tiokarbonil, thioformaldehyde (CH ₂ = S), je vrlo reaktivan i ne može se izolirati. Međutim, vrlo je stabilna u plinskoj fazi u malim koncentracijama i nastaje kada se različiti mali organo sumporni spojevi zagrijavaju na ekstremno visoke temperature. Radio-astronomi otkrili su tioformaldehid u međuzvjezdanom prostoru. Ugljikov disulfid, S = C = S, uobičajeno je i važno organsko otapalo i sirovine koji sadrže tiokarbonilnu skupinu; koristi se u proizvodnji rajona. Izotiocijanati, R ― N = C = S, kumulirali su vezu sličnu onoj u ugljičnom disulfidu. Alil izotiocijanat, CH ₂ = CHCH ₂ N = C = S, daje hren prepoznatljiv okusa; srodni spojevi nalaze se u senfu i rotkvici. Ditiokarbamata tiuram, R ₂ NC (S) SSC (S) NR ₂ (R = CH ₃), koja se koristi kao antioksidans i ubrzivača u gumenom vulkanizacije, a također je korišten kao repelenta kukaca i fungicida. Srodan spoj disulfiram (Antabuse; R = CH ₂ CH ₃) služi za liječenje alkoholizma. Tioamid, etionamid, važan je lijek koji se koristi u liječenju tuberkuloze, a ostali tioamidi se koriste kao peptidni analozi i u sintezi peptida.

priprema

Tioketone obično pripremaju reagiranjem ketona s reagensima fosfor sumpora, kao što je Lawessonovim reagensom, Ar ₂ P ₂ S ₄. Ksantati (od grčkog ksantos, što znači "žuti", nazvani po boji njihovih bakrenih soli), tiokarbonilni derivati ​​karbonata, ROC (= S) OR, pripravljeni su iz alkohola i ugljičnog disulfida. Ta se reakcija koristi za dobivanje topljivog oblika celuloze koja se može ekstrudirati u kiseloj otopini, koja uništava ksantatnu skupinu, regenerirajući celulozu u obliku vlakana (zraka) ili filmova (celofan). Tiouree, u diamid tiougljične kiseline, proizveden zagrijavanjem amonijevog tiocijanata, NH ₄ SCN + topline → H ₂ NC (= S) NH ₂. Tioureja se može koristiti u sintezama tiola koji izbjegavaju stvaranje sulfidnih nusproizvoda. Dvovalentni sumpor sadržavaju derivate fosforne kiseline, H ₃ PO ₄, sa P = S vezama su korištene u pesticidima (npr malation i paration), aditiva za maziva i rude-plutanje sredstva. Oni se obično sintetiziraju iz tetraphosphorus decasulfide (P ₄ S ₁₀) ili thiophosphoryl klorida (PSCl ₃).

reakcije

Tioketone se može oksidirati da se dobije odgovarajući tioketonski okside, također poznat kao sulfines poput thioacetone S-oksid, CH ₃ C (= S = O) CH ₃. Tioformaldehid se lako trimerizira na 1,3,5-tritijan ili polimerizira u poli (tioformaldehid). Prisutnost π veze u tioketonima čini ove spojeve reaktivnim u Diels-Alder reakcijama i povezanim reakcijama cikloaddicije. Slično karbonilnim spojevima, tioketoni se također mogu podvrgnuti enolizaciji (tioenolizaciji), dajući izomerne enetiolove, koje se u nekim slučajevima mogu izolirati. Thioenolization od thioacetone bi se dobio 2-propenethiol, CH ₃ C (H) = CH ₂. Tioketone reverzibilno dodavanje hidrogen sulfida na prinos gem-dithiols (tj ima obje -SH skupine na istom ugljiku) -Za primjer, propan-2,2-ditiol, CH _3, C (H) ₂ CH ₃, u slučaju thioacetone, Vjerojatno su dragulja-ditio, a ne sami tioketoni odgovorni za izuzetno uvredljiv miris povezan s tioketonima male molekulske težine. Tionokarbonati tipa ROC (S) OR ', izvedeni iz alkoholnog ROH, naširoko se koriste u organskoj sintezi u postupku koji na kraju daje deoksigenizirani produkt RH (Barton-McCombieva deoksigenacija).